Forays in Process Analytical Technologies and Theory of Sampling:: 1. Feasibility of handheld NIR characterization in small-scale berry wineries (PAT) 2. Variographic analysis of standard procedures for industrial waste water characterization (TOS)

Kristensen, Dorthe

4. term

Chemical Engineering, Master

2010

2010-06-14

212 pages

For at imødekomme problemer i forbindelse med produktion af vin er det ønskeligt at kunne implementere en hurtig, lettilgængelig og rentabel teknik til at måle koncentrationen af vigtige kemiske parametre. NIR er en relativ billig løsning, som samtidig er både let at anvende og hurtig til at analysere prøver uden at en egentlig prøveforberedelse er nødvendig. NIR er en spektroskopisk teknik, som er nøjagtig og præcis. I dette projekt blev to håndholdte og nyligt udviklede NIR spektrofotometre (PhazirTM) anvendt, målende spektre i områderne 890 nm – 1690 nm og 1596 nm – 2396 nm. Tre bærvine fra en lille vinproducent i Tromsø, Norge, hvor vinene er baseret på råmaterialer høstet i lokalområdet, blev karakteriseret mht. koncentration af sukrose, glukose, fruktose, glycerol, ethanol, citron- , vin- , æble-, rav-, mælke- og eddikesyre. For alle tre vine blev der vha. kemometri og NIR spektre udviklet og optimeret PLS kalibreringsmodeller, som er valideret udelukkende vha. test set validering. De bedste modeller blev opnået ved at anvende NIR intervallet 890 nm – 1690 nm og anvende matematisk modellering af spektrene; MSC til modellering af ethanol og 1. afledede til sukre, glycerol og syrer. Der blev fundet tilfredsstillende resultater for de individuelle kemiske stoffer og endnu bedre modeller for total-sukker og total-syre. Variografi blev anvendt til at bestemme usikkerhedsbidraget ved prøvetagningen af spildevand og samtidig evaluere om placering af prøvetageren har betydning for repræsentativiteten og prøvetagningsusikkerheden. Den variografiske analyse er udført på både delprøver og døgnprøver fra Bramming Renseanlæg Nord. Total fosfat (TP), konduktivitet og ammonium (bestemt som NH4-N) er blevet anvendt som analyseparametre. Over en periode på 48 timer blev der udtaget delprøver fra to punkter (før og efter v-overfald) i udløbet fra renseanlægget. Alle delprøver blev analyseret for TP og konduktivitet og evalueret variografisk. Variografisk evaluering af TP og konduktivitet i delprøver viste en cyklisk variation på ca. 420 m3 H2O. Denne cyklus svarer til variationer mellem dag og nat, hvorfor en døgnprøver vil give et realistisk mål for den mængde, som bliver udledt fra renseanlægget i løbet af et døgn. Variografisk evaluering af døgnprøver udtaget over en periode på 39 dage viste en cyklisk variation på 7 og 9 dage for hhv. TP og konduktivitet. En cyklus på 7 dage svarede til variationerne mellem weekender og hverdage, men en cyklus på 9 dage var uforklarlig ved afslutning af dette projekt. Sammenligningen mellem syv punkter har vist at punkt F er repræsentativt og resulterede i en mindre prøvetagningsusikkerhed end de andre, men punkt B kunne være et anvendeligt alternativ, da dette punkt viste lignende resultater. Prøvetagningsusikkerheden for pukt F blev fundet til at være 12.3 % og 12.4 % for hhv. TP og konduktivitet. Variografisk evaluering af NH4-N i delprøver viste en cyklisk variation svarende til ca. 12 delprøver (= 84 m3 H2O). Denne variation kan forklares som en pseudo-variation pga. praktiske problemer i forbindelse med prøvetagningen og analysering i felten.

Local, small-scale wineries can today employ fast, easy-to-use, inexpensive techniques for measuring chemical constituents for process and product control to guard against failed fermentations as early as possible and to further optimal wine quality. NIR is a reliable, fast, accurate, and precise method for measuring a. o. sugars, acids, glycerol, and ethanol using newly developed, robust, hand-held short- and long-wave NIR equipment. Two general PhazirTM sensor systems (short- and long-wave NIR), were employed, based on chemometric multivariate calibration on three low-alcohol wines made from locally harvested berry and fruits in a local winery, Tromsø, Norway. For each wine a PLS-regression calibration model for selected components of wine-making interest was optimized; all PLS-regression models were validated with test-set validation exclusively. Satisfactory individual models were obtained for sucrose, glucose, fructose, glycerol, ethanol, citric, tartaric, malic, succinic, lactic, and acetic acid, and excellent models for total sugar and total acid, when using the short-wave NIR region (890 – 1690 nm); 1.st derivative pre-treatment was applied to all parameters except for ethanol where full MSC is used. There is a high likelihood of carrying over these results also to table wines and fermentation broths. Variographic analysis (Theory of Sampling) evaluates process variability and uncertainties associated with sampling of waste water. This study analysed both incremental samples and 24-hour composite samples from the Bramming Waste Water Treatment Facility North including total phosphorus (TP), conductivity, and ammonium (NH4-N). For 48 hours, short-term increments were extracted at two selected sampling points to evaluate the total sampling error and effects from periodicity; these increments were analyzed individually and their variogram showed a cyclic variation of approx 420 m3, which corresponds to day-to-night load variations. The 24 hour composite samples were concluded to be reliable results for emission monitoring. Also, for a period of 39 days, standard composite samples (24-hour intervals) were collected from seven different locations in the standard sampling outlet facility and compared. Variographic analysis of TP and conductivity from these alternative outlet locations result in a marked cyclic variation of 7 days (TP) and 9 days (conductivity). This cycle equals week vs. weekend variations in composition. The indicated 9-day period remains unexplainable. The present study confirms that the standard sampling point F, directly after the weir, is representative, but an equally good alternative was found in sampling point B. Total Sampling Error (TSE) for TP and conductivity could be estimated as 12.3 % and 12.4 % respectively, while the Total Analytical Error (TAE) was insignificant. Variographic analysis of NH4-N in increments indicates a 12-lag cyclic variation, interpreted as a possible pseudo-variation due to systematic analysis delays.

Download
View record in AAU Student Projects